扇形磁場質(zhì)譜儀是按照J(rèn)JF1930-2021的方法來計(jì)量的，目前計(jì)量所遇到的以Agilent/Waters(安捷倫/沃特斯)和Thermo(賽默飛)兩家廠家為主，本文將以這兩個(gè)廠家的儀器為例子闡述計(jì)量校準(zhǔn)過程中出現(xiàn)的情況。

1 質(zhì)量范圍

       在儀器準(zhǔn)備就緒后，注入全氟煤油(PFK)并且適當(dāng)調(diào)節(jié)流動(dòng)壓力或者流速，調(diào)節(jié)計(jì)量閥使m/z=331離子峰強(qiáng)度大約為6x10'。進(jìn)入儀器的自動(dòng)調(diào)諧模式，通過儀器工作站觀察儀器分辨率是否達(dá)到1000且出現(xiàn)1000以上的對稱質(zhì)譜峰,如圖所示，兩臺儀器均可以達(dá)到規(guī)范的要求。需注意圖所示儀器只能導(dǎo)出文本文件，相關(guān)譜圖只能在工作站上實(shí)時(shí)觀看，圖所示儀器可以直接生成調(diào)諧報(bào)告觀看譜圖。質(zhì)量范圍這一參數(shù)目前計(jì)量的儀器均可以滿足規(guī)范的技術(shù)要求。

2 質(zhì)量準(zhǔn)確性和質(zhì)量穩(wěn)定性

       質(zhì)量準(zhǔn)確性項(xiàng)目也是在1000分辨率下進(jìn)行可以按照規(guī)范所給方法設(shè)置好掃描范圍和掃描速度等參數(shù)。目前計(jì)量的儀器都是以全氟煤油(PFK)為調(diào)諧液的，所以按照PFK提取對應(yīng)的特征離子。不同儀器的掃描模式如圖所示。質(zhì)量穩(wěn)定性項(xiàng)目規(guī)范沒有具體說明相關(guān)的參數(shù)，但是除了讀取特征離子間隔的時(shí)間不一致外其他參數(shù)要求均與準(zhǔn)確性項(xiàng)目一致。所以該項(xiàng)參數(shù)按照質(zhì)量準(zhǔn)確性項(xiàng)目設(shè)置。目前計(jì)量的儀器質(zhì)量準(zhǔn)確性和質(zhì)量穩(wěn)定性這兩個(gè)參數(shù)均可以滿足規(guī)范的技術(shù)要求。

3 質(zhì)量分辨率和信噪比

       在持續(xù)通入PFK的情況下，調(diào)節(jié)儀器使其分辨率達(dá)到10000以上。按照規(guī)范的要求通過氣相色譜進(jìn)樣特定濃度的六氯苯-異辛烷溶液，并采用離子檢測(SIM)方式測定六氯苯m/z=283.8102特征離子從而計(jì)算信噪比。

       由于扇形質(zhì)譜儀的結(jié)構(gòu)與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀存在差異，這導(dǎo)致扇形質(zhì)譜儀不能中途停止正在運(yùn)行的進(jìn)樣程序，所以一個(gè)正確有效的進(jìn)樣程序會使儀器的計(jì)量更加高效。規(guī)范給出了氣相色譜與質(zhì)譜的推薦條件，氣相部分的條件可以參照規(guī)范的條件設(shè)置，質(zhì)譜部分則需要適當(dāng)更改條件。

       EI模式離子化能量這一參數(shù)規(guī)范推薦的是70eV，目前計(jì)量所遇到的大部分儀器都是45eV的。

       調(diào)整離子化能量會消耗大量的時(shí)間，而且45eV和70eV離子化能量下得到的測試結(jié)果差異不大，所以建議離子化能量使用儀器默認(rèn)的45eV.溶劑延時(shí)這一參數(shù)對于六氯苯是否被檢測是至關(guān)重要的，目前計(jì)量的儀器所用幾乎是規(guī)范推薦的色譜柱，樣品進(jìn)入到扇形質(zhì)譜儀的時(shí)間是4~5min。但是溶劑延時(shí)的時(shí)間不應(yīng)與樣品進(jìn)入到扇形質(zhì)譜儀的時(shí)間過于接近。樣品進(jìn)入扇形質(zhì)譜儀后，會短暫破壞儀器的真空度和調(diào)諧液流動(dòng)情況，可以通過觀察儀器工作站的壓力或者真空度來確定樣品進(jìn)入儀器時(shí)間從而確定溶劑延時(shí)的時(shí)間。SolventDelay(溶劑延時(shí))設(shè)置為1min，這樣避免溶劑延時(shí)的時(shí)間過于接近樣品進(jìn)入到扇形質(zhì)譜儀的時(shí)間。

       六氯苯需要在SIM模式下測量，但是規(guī)范沒有推薦相關(guān)的參數(shù)。本文提供了一種SIM模式下測量六氯苯的參數(shù)，Start(掃描時(shí)間)不應(yīng)小于溶劑延遲的時(shí)間，這一參數(shù)有部分儀器會根據(jù)溶劑延遲時(shí)間改變而改變，目前計(jì)量的儀器主要用于二噁英類樣品的檢測，該類樣品的檢測時(shí)間較長，這也導(dǎo)致部分儀器掃描時(shí)間大于15min。按照規(guī)范推薦的氣相條件，六氯苯在12min內(nèi)可被扇形質(zhì)譜儀檢測，為確保樣品能被檢測，建議掃描時(shí)間不應(yīng)大于10min。End(停止時(shí)間)可根據(jù)氣相色譜升溫程序調(diào)整。Lock(鎖定)和Cali(校正)兩個(gè)參數(shù)，一般情況下會鎖定PFK的m/z=299825和校正PFK的m/z=330.9792。主要因?yàn)镻FK作為調(diào)諧液，一直會存在于扇形質(zhì)譜儀中日PFK的質(zhì)荷比范圍較寬。SIM模式下如果鎖定不了特征離子，就不能進(jìn)行校正和檢測步驟，最終導(dǎo)致不能檢測六氯苯的特征離子。

       設(shè)置好SIM模式參數(shù)后，運(yùn)行進(jìn)樣程序。溶劑延時(shí)的時(shí)間到達(dá)后，扇形質(zhì)譜儀開始鎖峰程序，鎖定調(diào)諧液PFK的m/z=299825特征離子并以m/z=330.9792特征離子作為校正，然后測量六氯苯m/z=283.8102特征離子并以峰的形式展現(xiàn)在工作站上。正如上文提及，樣品進(jìn)入扇形質(zhì)譜儀后會短暫破壞質(zhì)譜儀內(nèi)部的穩(wěn)態(tài)，當(dāng)溶劑延時(shí)的時(shí)間與樣品進(jìn)入到質(zhì)譜儀的時(shí)間過于接近時(shí)，鎖峰程序失效從而導(dǎo)致不能檢測樣品。如圖所示，鎖峰正常，可以檢測樣品。使用規(guī)范推薦的質(zhì)譜方法，如圖所示，鎖峰失敗，需要調(diào)整參數(shù)才能正常檢測樣品。

       重復(fù)6次測量六氯苯，提取其特征離子并通過工作站計(jì)算得到儀器的信噪比。由于儀器響應(yīng)存在差異，目前計(jì)量的儀器信噪比一般在2000050000這個(gè)范圍內(nèi)，均可以滿足規(guī)范信噪比大于等于1000的技術(shù)要求。

4 同位素豐度比重復(fù)性和保留時(shí)間重復(fù)性

       同位素豐度比重復(fù)性這一項(xiàng)目可按上述六氯苯的方法，進(jìn)樣PCB118和PCB118同位素混合標(biāo)液、分別檢測m/z=325.8799和m/z=337.9201兩種物質(zhì)的特征離子。分別積分兩種特征離子的峰面積并取其比值為重復(fù)性的結(jié)果。保留時(shí)間重復(fù)性這一項(xiàng)目是分別記錄六氯苯、PCB118和PCB118同位素三種物質(zhì)的保留時(shí)間并通過計(jì)算得到。目前所計(jì)量的儀器這兩個(gè)參數(shù)均可以滿足規(guī)范的技術(shù)要求